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【Small】利用自适应超微孔框架优化潮湿空气中CO2捕集的筛分效果

【Small】利用自适应超微孔框架优化潮湿空气中CO2捕集的筛分效果

发布日期:2023-12-18 来源:澳门金砂平台

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空气中过量的二氧化碳不仅会导致严重的气候问题,而且会对密闭空间中的人类造成严重的伤害。中国科学院大学福建物构所洪茂椿院士和陈其辉课题组制备了一种具有自适应超微孔和多个活性位点的新型金属有机骨架(FJI-H38)。它可以筛除空气中的CO2,具有很高的吸附容量/选择性,但在已有的物理吸附剂中吸附焓最低。这种优异的吸附性能即使在高湿度条件下也能保持。机理研究表明,极性超微孔非常适合用于CO2N2的分子筛分,其对H2OCO2的不同吸附位点使其能够被共吸附。值得注意的是,吸附CO2驱动的孔隙收缩可以进一步促进CO2的捕获,而吸附H2O诱导的相变反过来又抑制H2O的吸附。FJI-H38具有优良的稳定性和可回收性,可大规模合成,是一种实用的微量CO2吸附剂。这将为开发从空气中捕获二氧化碳的实用吸附剂提供新的策略

背景介

大气中二氧化碳的持续增加导致严重的气候问题以及对密闭空间中的人类造成一系列健康问题。因此,有必要开发从空气中捕获过量二氧化碳的有效技术。金属有机框架(MOFs)由于其高孔隙率而广泛应用于许多不同的领域。在这些应用中,从空气中捕获二氧化碳是最具挑战性的,因为它的浓度非常低。为了实现痕量CO2的捕获,人们开发了不同的策略,包括化学吸附和分子筛。此外,CO2的分子筛分因其回收能量较低而受到越来越多的关注。理想情况下,用于捕获微量二氧化碳的实用吸附剂不仅应具有优异的吸附性能(例如,高吸附容量/选择性,低吸附焓,抗水蒸气),而且还应具有优异的稳定性和可回收性。然而,制备这种MOF仍然是一个巨大的挑战。

图文解析

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要点:每个Co离子通过与来自不同HDTBA配体的四个N原子和两个不同的μ2桥接O2-阴离子配位,采用八面体配位几何(1b)Co离子与相邻的N原子和O2−阴离子配位形成无限一维 [CoN4O]n链。这些 [CoN4O]n链进一步与邻近的HDTBA配体连接,形成具有四边形通道的3D框架。自由水分子分布在通道中(1c)。通道的开口尺寸为≈7.73 Å × 7.45 Å,对应孔径为3.9 Å(1d)。脱溶剂后FJI-H38的结构发生了变化,框架的对称性从FJI-H38P21/n变为解耦FJI-H38Pmna结构。通道由7.73 Å × 7.45 Å增加到8.82 Å × 7.51 Å(图1e)导致孔隙略微扩大到4.2 Å(图1f)。这可能是因为HDTBA配体在没有水的吸引的情况下自动转变为一种能源友好型构象。

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要点:在不同温度(273 ~ 373 K)下进行CO2吸附实验,在298 K1 atm下,对CO2的最大吸附量为2.92 mmol g1,当温度升高到353 K,其吸附量也可达到2.73 mmol g−1(图2a)。此外,FJI-H38还表现出优异的CO2耐受性,进行20次循环后,其骨架和吸附能力仍能保持良好(2b)。在298 K0.15bar下,其对CO2/N2(15/85)混合物的IAST选择性高达2.05 × 105。即使CO2分压仅为0.5 mbar (500 ppm),其IAST选择性也高达6469(2c),这进一步证实了使用FJI-H38从空气中捕获微量二氧化碳的可行性。计算了FJI-H38CO2的吸附焓(Qst)(2d)。零覆盖时的Qst27 kJ mol−1CO2负荷增加到70.6 mg g−1,而后增加到43 kJ mol−1。随着CO2的持续吸附,Qst迅速下降,最终降至18 kJ mol−1。如此低的吸附焓表明,FJI-H38CO2的解吸是一个低能耗的过程。图2eFJI-H38对水的吸附行为,在298 KFJI-H38对水蒸气的最大吸附量为9.09 mmol g−1。图2fFJI-H38H2OQst图。低覆盖时的Qst40 kJ mol1,随着水负载增加到73.8 mg g−1,水负载减小到12 kJ mol−1。但随着对H2O的持续吸附,Qst迅速增大,最终达到55 kJ mol1

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要点:该表是FJI-H38及其他高性能物理吸附剂对CO2吸附性能比较。CO2的吸附量在0.0005/0.001/0.01 bar时,分别为0.571.062.33 mmol g1。迄今为止,能够通过物理吸附从大气中捕获微量CO2 (400-500ppm)的含FMOFs仅有几种,FJI-H38成为其中之一;此外,FJI-H38的吸附能力优于13X型工业沸石。除直接捕集空气外,控制室内空气中的CO2浓度(1000-10000ppm)是捕集微量CO2的另一个重要目标。

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要点:吸附CO2后,CO2@FJI-H38的骨架仍保持Pnma对称;但它的通道减少到8.70 × 7.37 Å,导致二氧化碳捕获的显著收缩孔(3.4 Å),这种结构变化是由HDTBA配体的扭转引起的(3a)。吸附的CO2位于孔的中心,靠近游离羧基的一侧。孔隙大小与CO2匹配良好,活性位点能与CO2进行适当的相互作用,说明了柔性框架能自适应响应CO2(3b)。当CO2开始加载时(例如在2 kPa),去溶剂化的FJI-H38(004)面的峰(23.969)立即向右偏移(3e)。结构分析表明,距离(d(004))与通道宽度(3c)有关。这意味着吸附的CO2已经开始诱导FJI-H38的孔隙收缩。同时在17.10828.408处形成两个吸附CO2的衍射峰(3d)。这意味着FJI-H38已经开始大量捕获二氧化碳。随着CO2的持续加载,(202)/(411)面的峰值变得更强,(004)面的峰值继续向右移动。总体结果表明FJI-H38CO2非常敏感,不仅可以在极低压力下高效捕获CO2,还可以通过持续的自适应变形促进CO2的吸附。

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要点:4aFJI-H38H2O有三个不同的吸附位点(I, II, III)I,II, III位点的H2O主要由[CoN4O]单元、羧基和三唑基和苯环相互作用,吸附的H2OI位点最稳定,在III位点最不稳定(4a)SCXRD分析表明,H2O@FJI-H38Pna21空间群中结晶,每个[CoOHDTBA]单元只吸附一个H2O分子。与去溶剂化的FJI-H38相比,通过DTBA配体的扭转,其通道收缩至8.05 Å × 7.29 Å(4b)。如图4c所示,被吸附的H2O分子接近[CoN4O]n单元,主要由O2−阴离子稳定。这进一步证实了[CoN4O]单元是H2O的优先吸附位点。根据CO2@FJI-H38H2O@FJI-H38的重叠结构(4d),可以发现CO2的优先吸附位点与H2O的优先吸附位点相距较远。这意味着FJI-H38CO2吸附能力不容易受到少量水蒸气的影响,有足够的空间进行CO2H2O的共吸附。CO2@FJI-H38FJI-H38的重叠结构(4e)表明,即使在H2O吸附达到饱和的情况下,FJI-H38也可以为后续的CO2吸附留下合适的位点和空间。为研究湿度对FJI-H38吸附CO2能力的影响,开展了不同湿度下FJI-H38吸附CO2的动态固定床穿透实验。如图4f所示,干燥的CO233.04 min g−1时穿透,对应的吸附量为2.95 mmol g−1,非常接近单组分吸附的值(2.92 mmol g1)。当湿度较低时(<30%),湿度的变化对CO2吸附的影响较小。相同的湿度变化对较高湿度(>45%)CO2吸附的影响更大。这意味着CO2H2O在不同湿度下的共吸附行为是不同的。

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要点:5a是在298 K1atm条件下进行了CO2/N2(1:99)混合气的动态固定床穿透实验。N2首先在2.5 min g1时突破固定床,其次是CO2661.6 min g−1时突破固定床,最终突破时间为659.1 min g−1。这意味着FJIH38可以捕获空气中的痕量CO2。即使在75% RH下,其突破时间和吸附量也可达到437.9 min g−10.98 mmol g−1(5b),说明其对微量CO2的优异吸附性能在高湿条件下也能保持。与温度有关的PXRD试验表明,FJI-H38的骨架在温度升至523K时仍保持稳定(5c)FJI-H38还具有优异的酸碱稳定性,其骨架在水溶液(pH2 ~ 12)中仍能保持(5d)FJI-H38的骨架经各种有机溶剂浸泡后仍保持惰性,对有机溶剂的稳定性极佳(5e)。此外,10 g尺度的FJI-H38样品可以在玻璃瓶中温和快速地合成,收率为80%(5f)。总之,FJI-H38具有优异的化学稳定性,耐热刺激//碱和各种有机溶剂,可大规模制备。

总结与展望

综上所述,以半刚性配体和Co(BF4)2为原料制备了具有自适应超微孔的新型MOF (FJI-H38),该MOF具有合适的孔径和丰富的CO2捕获活性位点。它可以筛除空气中痕量的CO2,具有很高的吸附量和对CO2/N2选择性,但在所有已报道的物理吸附剂中吸附焓最低穿透性实验证实,在高湿度条件下也能保持如此优异的吸附性能。此外,FJI-H38具有优异的化学稳定性并且可以大规模合成。机理研究表明,这种优异的吸附性能来自于超微孔的协同作用、柔性骨架以及对CO2H2O的不同吸附位点。此外,吸附CO2驱动的孔隙收缩可以进一步促进CO2的捕获而吸附的H2O诱导的相变反过来又抑制了H2O的吸附。这不仅为设计基于MOFs的吸附剂提供了一种新的策略而且为制备能够实现对不同底物的智能响应的类酶MOFs提供了一种潜在的方法

Linkhttps://doi.org/10.1002/smll.202302677

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【Small】利用自适应超微孔框架优化潮湿空气中CO2捕集的筛分效果

发布日期:2023-12-18 来源:澳门金砂平台

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空气中过量的二氧化碳不仅会导致严重的气候问题,而且会对密闭空间中的人类造成严重的伤害。中国科学院大学福建物构所洪茂椿院士和陈其辉课题组制备了一种具有自适应超微孔和多个活性位点的新型金属有机骨架(FJI-H38)。它可以筛除空气中的CO2,具有很高的吸附容量/选择性,但在已有的物理吸附剂中吸附焓最低。这种优异的吸附性能即使在高湿度条件下也能保持。机理研究表明,极性超微孔非常适合用于CO2N2的分子筛分,其对H2OCO2的不同吸附位点使其能够被共吸附。值得注意的是,吸附CO2驱动的孔隙收缩可以进一步促进CO2的捕获,而吸附H2O诱导的相变反过来又抑制H2O的吸附。FJI-H38具有优良的稳定性和可回收性,可大规模合成,是一种实用的微量CO2吸附剂。这将为开发从空气中捕获二氧化碳的实用吸附剂提供新的策略

背景介

大气中二氧化碳的持续增加导致严重的气候问题以及对密闭空间中的人类造成一系列健康问题。因此,有必要开发从空气中捕获过量二氧化碳的有效技术。金属有机框架(MOFs)由于其高孔隙率而广泛应用于许多不同的领域。在这些应用中,从空气中捕获二氧化碳是最具挑战性的,因为它的浓度非常低。为了实现痕量CO2的捕获,人们开发了不同的策略,包括化学吸附和分子筛。此外,CO2的分子筛分因其回收能量较低而受到越来越多的关注。理想情况下,用于捕获微量二氧化碳的实用吸附剂不仅应具有优异的吸附性能(例如,高吸附容量/选择性,低吸附焓,抗水蒸气),而且还应具有优异的稳定性和可回收性。然而,制备这种MOF仍然是一个巨大的挑战。

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要点:每个Co离子通过与来自不同HDTBA配体的四个N原子和两个不同的μ2桥接O2-阴离子配位,采用八面体配位几何(1b)Co离子与相邻的N原子和O2−阴离子配位形成无限一维 [CoN4O]n链。这些 [CoN4O]n链进一步与邻近的HDTBA配体连接,形成具有四边形通道的3D框架。自由水分子分布在通道中(1c)。通道的开口尺寸为≈7.73 Å × 7.45 Å,对应孔径为3.9 Å(1d)。脱溶剂后FJI-H38的结构发生了变化,框架的对称性从FJI-H38P21/n变为解耦FJI-H38Pmna结构。通道由7.73 Å × 7.45 Å增加到8.82 Å × 7.51 Å(图1e)导致孔隙略微扩大到4.2 Å(图1f)。这可能是因为HDTBA配体在没有水的吸引的情况下自动转变为一种能源友好型构象。

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要点:在不同温度(273 ~ 373 K)下进行CO2吸附实验,在298 K1 atm下,对CO2的最大吸附量为2.92 mmol g1,当温度升高到353 K,其吸附量也可达到2.73 mmol g−1(图2a)。此外,FJI-H38还表现出优异的CO2耐受性,进行20次循环后,其骨架和吸附能力仍能保持良好(2b)。在298 K0.15bar下,其对CO2/N2(15/85)混合物的IAST选择性高达2.05 × 105。即使CO2分压仅为0.5 mbar (500 ppm),其IAST选择性也高达6469(2c),这进一步证实了使用FJI-H38从空气中捕获微量二氧化碳的可行性。计算了FJI-H38CO2的吸附焓(Qst)(2d)。零覆盖时的Qst27 kJ mol−1CO2负荷增加到70.6 mg g−1,而后增加到43 kJ mol−1。随着CO2的持续吸附,Qst迅速下降,最终降至18 kJ mol−1。如此低的吸附焓表明,FJI-H38CO2的解吸是一个低能耗的过程。图2eFJI-H38对水的吸附行为,在298 KFJI-H38对水蒸气的最大吸附量为9.09 mmol g−1。图2fFJI-H38H2OQst图。低覆盖时的Qst40 kJ mol1,随着水负载增加到73.8 mg g−1,水负载减小到12 kJ mol−1。但随着对H2O的持续吸附,Qst迅速增大,最终达到55 kJ mol1

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要点:该表是FJI-H38及其他高性能物理吸附剂对CO2吸附性能比较。CO2的吸附量在0.0005/0.001/0.01 bar时,分别为0.571.062.33 mmol g1。迄今为止,能够通过物理吸附从大气中捕获微量CO2 (400-500ppm)的含FMOFs仅有几种,FJI-H38成为其中之一;此外,FJI-H38的吸附能力优于13X型工业沸石。除直接捕集空气外,控制室内空气中的CO2浓度(1000-10000ppm)是捕集微量CO2的另一个重要目标。

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要点:吸附CO2后,CO2@FJI-H38的骨架仍保持Pnma对称;但它的通道减少到8.70 × 7.37 Å,导致二氧化碳捕获的显著收缩孔(3.4 Å),这种结构变化是由HDTBA配体的扭转引起的(3a)。吸附的CO2位于孔的中心,靠近游离羧基的一侧。孔隙大小与CO2匹配良好,活性位点能与CO2进行适当的相互作用,说明了柔性框架能自适应响应CO2(3b)。当CO2开始加载时(例如在2 kPa),去溶剂化的FJI-H38(004)面的峰(23.969)立即向右偏移(3e)。结构分析表明,距离(d(004))与通道宽度(3c)有关。这意味着吸附的CO2已经开始诱导FJI-H38的孔隙收缩。同时在17.10828.408处形成两个吸附CO2的衍射峰(3d)。这意味着FJI-H38已经开始大量捕获二氧化碳。随着CO2的持续加载,(202)/(411)面的峰值变得更强,(004)面的峰值继续向右移动。总体结果表明FJI-H38CO2非常敏感,不仅可以在极低压力下高效捕获CO2,还可以通过持续的自适应变形促进CO2的吸附。

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要点:4aFJI-H38H2O有三个不同的吸附位点(I, II, III)I,II, III位点的H2O主要由[CoN4O]单元、羧基和三唑基和苯环相互作用,吸附的H2OI位点最稳定,在III位点最不稳定(4a)SCXRD分析表明,H2O@FJI-H38Pna21空间群中结晶,每个[CoOHDTBA]单元只吸附一个H2O分子。与去溶剂化的FJI-H38相比,通过DTBA配体的扭转,其通道收缩至8.05 Å × 7.29 Å(4b)。如图4c所示,被吸附的H2O分子接近[CoN4O]n单元,主要由O2−阴离子稳定。这进一步证实了[CoN4O]单元是H2O的优先吸附位点。根据CO2@FJI-H38H2O@FJI-H38的重叠结构(4d),可以发现CO2的优先吸附位点与H2O的优先吸附位点相距较远。这意味着FJI-H38CO2吸附能力不容易受到少量水蒸气的影响,有足够的空间进行CO2H2O的共吸附。CO2@FJI-H38FJI-H38的重叠结构(4e)表明,即使在H2O吸附达到饱和的情况下,FJI-H38也可以为后续的CO2吸附留下合适的位点和空间。为研究湿度对FJI-H38吸附CO2能力的影响,开展了不同湿度下FJI-H38吸附CO2的动态固定床穿透实验。如图4f所示,干燥的CO233.04 min g−1时穿透,对应的吸附量为2.95 mmol g−1,非常接近单组分吸附的值(2.92 mmol g1)。当湿度较低时(<30%),湿度的变化对CO2吸附的影响较小。相同的湿度变化对较高湿度(>45%)CO2吸附的影响更大。这意味着CO2H2O在不同湿度下的共吸附行为是不同的。

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要点:5a是在298 K1atm条件下进行了CO2/N2(1:99)混合气的动态固定床穿透实验。N2首先在2.5 min g1时突破固定床,其次是CO2661.6 min g−1时突破固定床,最终突破时间为659.1 min g−1。这意味着FJIH38可以捕获空气中的痕量CO2。即使在75% RH下,其突破时间和吸附量也可达到437.9 min g−10.98 mmol g−1(5b),说明其对微量CO2的优异吸附性能在高湿条件下也能保持。与温度有关的PXRD试验表明,FJI-H38的骨架在温度升至523K时仍保持稳定(5c)FJI-H38还具有优异的酸碱稳定性,其骨架在水溶液(pH2 ~ 12)中仍能保持(5d)FJI-H38的骨架经各种有机溶剂浸泡后仍保持惰性,对有机溶剂的稳定性极佳(5e)。此外,10 g尺度的FJI-H38样品可以在玻璃瓶中温和快速地合成,收率为80%(5f)。总之,FJI-H38具有优异的化学稳定性,耐热刺激//碱和各种有机溶剂,可大规模制备。

总结与展望

综上所述,以半刚性配体和Co(BF4)2为原料制备了具有自适应超微孔的新型MOF (FJI-H38),该MOF具有合适的孔径和丰富的CO2捕获活性位点。它可以筛除空气中痕量的CO2,具有很高的吸附量和对CO2/N2选择性,但在所有已报道的物理吸附剂中吸附焓最低穿透性实验证实,在高湿度条件下也能保持如此优异的吸附性能。此外,FJI-H38具有优异的化学稳定性并且可以大规模合成。机理研究表明,这种优异的吸附性能来自于超微孔的协同作用、柔性骨架以及对CO2H2O的不同吸附位点。此外,吸附CO2驱动的孔隙收缩可以进一步促进CO2的捕获而吸附的H2O诱导的相变反过来又抑制了H2O的吸附。这不仅为设计基于MOFs的吸附剂提供了一种新的策略而且为制备能够实现对不同底物的智能响应的类酶MOFs提供了一种潜在的方法

Linkhttps://doi.org/10.1002/smll.202302677

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2、测样、送检咨询:杨老师13810512843(同微信)

3、采购仪器后,测试费可以抵消部分仪器款

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